應(yīng)用題丨納米分辨傅里葉紅外光譜與成像技術(shù)（nano-FTIR & neaSNOM）助力復(fù)合聚合物域?qū)崿F(xiàn)新突破

背景簡(jiǎn)介

聚合物納米復(fù)合材料是以聚合物為基體連續(xù)相，以納米填充物為分散相的種復(fù)合材料，具有易加工、摩擦和磨損率小、表面硬度高以及成本低廉等點(diǎn)，在工業(yè)中具有廣泛應(yīng)用，受到諸多科學(xué)家的關(guān)注。研究聚合物復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是種綜合性認(rèn)知材料聚集形態(tài)形成和物質(zhì)組成分布的有效方法。通常，科學(xué)家通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）研究顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及聚集形態(tài)。但是，電子顯微鏡并不能對(duì)輕質(zhì)元素(C, H, N和O) 進(jìn)行元素識(shí)別及表征，而這些元素正是水體系聚合物主鏈單元的主要組成元素。同時(shí)，電子顯微鏡對(duì)聚合物功能團(tuán)的識(shí)別強(qiáng)烈依賴于選擇性染色，需要將電子密度高的重金屬離子引入聚合物鏈。因此，通過(guò)掃描透射電子顯微鏡-電子能量損失譜方法（STEM-EELS）或者TEM相襯度法來(lái)研究聚合物納米材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)及元素分布仍然存在些爭(zhēng)議，別是在研究水溶性主鏈的聚合物體系中染色帶來(lái)的誤差和襯度失真尤為嚴(yán)重。

近年來(lái)，迅速發(fā)展的納米分辨傅里葉紅外光譜與超分辨光學(xué)成像技術(shù)（nano-FTIR & neaSNOM）能夠?qū)崿F(xiàn)在10 nm的空間分辨率下對(duì)材料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。與電子顯微鏡與電子能譜結(jié)合的方法相比，光學(xué)探測(cè)技術(shù)具有無(wú)損傷、無(wú)需染色標(biāo)記、快速且適用性廣等點(diǎn)，可以研究材料化學(xué)組分，微觀結(jié)構(gòu)、電學(xué)、力學(xué)、高分子取向與構(gòu)象以及物質(zhì)相互作用等信息。

研究進(jìn)展

近期西班牙納米科學(xué)研究中心的Rainer Hillenbrand團(tuán)隊(duì)通過(guò)nano-FTIR & neaSNOM對(duì)聚全氟辛基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯（PMB）形成的納米復(fù)合顆粒進(jìn)行研究^[1]：證明了顆粒內(nèi)部形成了復(fù)雜的Core-Shell-Shell結(jié)構(gòu)。進(jìn)步，通過(guò)nano-FTIR對(duì)全氟取代共聚物（POA）和丙烯酸共聚物（MMA/BA）在三層結(jié)構(gòu)中的分布及比例進(jìn)行定量研究，發(fā)現(xiàn)本該富集在Core部分的疏水POA在三層結(jié)構(gòu)中都存在，并且在inner-Shell的比例高度達(dá)到了65%。結(jié)合聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，nano-FTIR & neaSNOM可以呈現(xiàn)復(fù)合聚合物顆粒Core-Shell-Shell結(jié)構(gòu)在形成過(guò)程中各化學(xué)組分生成時(shí)間、相分離及遷移的具體路徑以及疏水、親水相互作用，有助于提升對(duì)納米材料復(fù)雜高次結(jié)構(gòu)的理解和設(shè)計(jì)。

需要指出的是：由于不同的域（核，殼）顯示出顯著不同的機(jī)械性能和形貌（圖1a），其他方法（例如PiFM和AFM-IR）得到的紅外信息會(huì)跟局域的機(jī)械性能有定關(guān)聯(lián)，造成些數(shù)據(jù)假象。而nano-FTIR對(duì)于這種材料系統(tǒng)的點(diǎn)是頂部與樣品之間的純光學(xué)相互作用決定了信號(hào)，因而得到的信號(hào)與材料的機(jī)械性能無(wú)關(guān)。

精彩結(jié)果展示

圖1  PMB嵌段聚合物截面光學(xué)超分辨成像。（a）s-SNOM原理示意圖。通過(guò)激發(fā)光（Einc）聚焦照射AFM探針，在針尖周圍形成增強(qiáng)的局域近場(chǎng)，進(jìn)步AFM探針以Ω輕敲振動(dòng)頻率調(diào)制針尖散射（Esca）的近場(chǎng)信號(hào)，從而獲取納米尺度下聚合物截面的光學(xué)圖像。（b）純poly(POA) 與poly(MMA-co-BA)的nano-FTIR光譜，用作對(duì)比參考光譜。垂直的藍(lán)色虛線表示記錄在圖（d）和（e）中的近場(chǎng)光學(xué)圖像的紅外頻率。(c) PMB顆粒的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)成像。(d, e) 近場(chǎng)紅外的相位圖對(duì)應(yīng)了樣品分別在1250 cm⁻¹ (d)和在1736 cm⁻¹ (e)處的吸收。圖像的積分時(shí)間為每個(gè)像素6 ms;圖像獲取時(shí)間為24 min。

圖2  nano-FTIR&neaSNOM對(duì)PMB單顆截面Core-Shell-Shell結(jié)構(gòu)中POA/ARC(MMA-co-BA)的高光譜及納米紅外光譜研究（左）；圖3 對(duì)多個(gè)PMB聚合物顆?；瘜W(xué)組分的統(tǒng)計(jì)研究，定量給出了Core-Shell-Shell的比例分布（右）。

圖3 單個(gè)顆粒橫截面對(duì)應(yīng)的AFM的高度圖

結(jié)論

作者展示了無(wú)需化學(xué)染色標(biāo)記的種納米成像與納米光譜表征方法（s-SNOM& nano-FTIR），該方法確認(rèn)了PMB聚合物復(fù)合顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)并證明了新型的核-殼-殼復(fù)雜結(jié)構(gòu)的存在。進(jìn)步通過(guò)對(duì)參比樣品光譜進(jìn)行線性疊加擬合，定量的計(jì)算出核-殼-殼結(jié)構(gòu)中各個(gè)組分的定量比例及分布。這種同時(shí)表征材料微觀納米結(jié)構(gòu)與對(duì)應(yīng)化學(xué)成分的方法是前所未見(jiàn)的，有助于幫助科學(xué)找到影響材料性能的關(guān)鍵參數(shù)以及終材料聚集形態(tài)形成的動(dòng)力學(xué)路徑，依此來(lái)設(shè)計(jì)和調(diào)控材料所需的宏觀性能。

研究器

上述研究中的納米分辨傅里葉紅外光譜與成像技術(shù)（nano-FTIR & neaSNOM）是由德國(guó)Neaspec公司用其*的散射型近場(chǎng)光學(xué)技術(shù)發(fā)展出來(lái)的，使納米尺度化學(xué)鑒定和成像成為可能。這技術(shù)綜合了原子力顯微鏡的高空間分辨率和傅里葉紅外光譜的高化學(xué)敏感度，可以在納米尺度下實(shí)現(xiàn)對(duì)幾乎所有材料的化學(xué)分辨。由此開啟了現(xiàn)代化學(xué)分析的納米新時(shí)代。該設(shè)備還具有高度的可靠性和可重復(fù)性，已成為納米光學(xué)域熱點(diǎn)研究方向的重要科研設(shè)備！

圖4 neaspec納米傅里葉紅外光譜儀-Nano-FTIR

參考文獻(xiàn)：

[1]. Cross-Sectional Chemical Nanoimaging of Composite Polymer Nanoparticles by Infrared Nanospectroscopy, Macromolecules, 2021, 54 (2), 995-1005, DOI: 10.1021/acs.macromol.0c02287